土壤是環(huán)境的重要組成部分，土壤安全是保障國家糧食和生態(tài)環(huán)境安全的重要基礎(chǔ)，土壤分析檢測工作對于保護(hù)土壤安全十分關(guān)鍵。隨著社會的發(fā)展，土壤污染問題也變得日益復(fù)雜，這也不斷給土壤分析工作帶來新的挑戰(zhàn)。

 

近期，儀器信息網(wǎng)采訪了中國科學(xué)院南京土壤研究所（“以下簡稱中科院南京土壤所”）土壤與環(huán)境分析測試中心高級工程師龔華，作為一名有著十五年土壤分析經(jīng)驗(yàn)的分析測試人員，龔華對于土壤分析工作有著深刻的認(rèn)識和感受，對于技術(shù)方法開發(fā)和儀器使用也頗具心得。

 

從興趣出發(fā)為科研做好服務(wù)

 

中國科學(xué)院南京土壤研究所有著悠久的歷史，自成立以來，一直肩負(fù)著為中國農(nóng)業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境建設(shè)服務(wù)的重任，凝聚和培養(yǎng)了一大批優(yōu)秀人才，開展了一系列卓有成效的研究工作，逐步發(fā)展成為在土壤科學(xué)領(lǐng)域研究實(shí)力雄厚、分支學(xué)科齊全，并在國際上享有較高聲譽(yù)的國家級研究中心和高級人才培養(yǎng)基地，為我國乃至世界土壤科學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，可以說是中國土壤科學(xué)的發(fā)源地和研究中心。

 

2006 年，龔華進(jìn)入中科院南京土壤所土壤與環(huán)境分析測試中心，負(fù)責(zé)土壤等環(huán)境樣品金屬元素（和某些非金屬元素）的前處理及檢測工作，主要利用 ICP-OES, ICP-MS, ICP-MS/MS 等分析手段針對元素含量，元素形態(tài)及納米顆粒分布等方面的分析。他介紹到：“課題組將樣品送至我們中心，我們根據(jù)不同的需求，選擇合適的方法對樣品進(jìn)行前處理，并針對不同前處理、不同基體的樣品對儀器進(jìn)行優(yōu)化并測試，盡可能提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。”

 

對于龔華來說，土壤分析工作是興趣所在，印象最深的工作是對納米顆粒的分析。他講到：“ICP-MS 通常被用來分析元素含量，隨著軟硬件技術(shù)的提高，通過對樣品脈沖信號的分析，就可以近似統(tǒng)計(jì)出納米顆粒的粒徑及其分布，實(shí)現(xiàn)用統(tǒng)計(jì)性數(shù)據(jù)對 TEM 幾率性觀察結(jié)果的驗(yàn)證，我覺得這非常有意思。”

 

談及這份工作，龔華表示非常榮幸，也滿懷感恩。“作為一個沒有農(nóng)學(xué)背景的普通分析人員，我從所里老前輩那里學(xué)習(xí)了很多，不僅是環(huán)境分析知識和技術(shù)，更多的是他們嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度。他們在繁多的手工分析環(huán)節(jié)中，總結(jié)了一套科學(xué)合理的分析流程，確保分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠，為科研提供了堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。我也要衷心感謝鄭春榮老師、黃鉞老師對我的幫助。”龔華表示：“今后我還需要加強(qiáng)學(xué)習(xí)，不僅要做到數(shù)據(jù)在儀器分析層面的可靠，還要努力做到結(jié)合實(shí)際的科學(xué)問題，對數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的分析解釋，更好的為科研服務(wù)。”

 

土壤樣品尤為復(fù)雜檢測標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)區(qū)別于固廢

 

從分析檢測的角度，土壤樣品和其他環(huán)境樣品有很大不同，土壤檢測不同環(huán)節(jié)的特點(diǎn)，龔華作了詳細(xì)的介紹。

 

首先是樣品制備，要保證分析樣品具有代表性，從采樣開始就需要按照標(biāo)準(zhǔn)流程進(jìn)行采集，后續(xù)的分選研磨保存也必須遵循這一原則。

 

其次是前處理，土壤成分復(fù)雜，樣品間差異大，前處理時需要統(tǒng)一條件，要盡可能滿足所有類型的土壤。例如土壤重金屬全量分析，要考慮到黏土礦物高的紅壤和有機(jī)質(zhì)含量高的黑土的消解條件。有時需要針對不同類型的土壤進(jìn)行針對性前處理，例如酸性土壤和堿性中性土壤對可提取態(tài)元素分析的前處理方法就要分開。

 

最后是分析環(huán)節(jié)，因?yàn)橥寥老�解后基體復(fù)雜，會存在很多分析水樣時遇不到的干擾，比如 ICP-OES 分析土壤中 Pb 濃度， 220 nm 處必然是斜坡背景，很難得到準(zhǔn)確的信號；又比如 ICP-MS 可滿足檢測水中 Se 濃度的要求，但檢測土壤消解液中 Se 濃度就會遇到 Gd 雙電荷等干擾，得到錯誤的 Se 信號，質(zhì)譜干擾又存在不可見的特點(diǎn)，如果不了解土壤的特點(diǎn)，就會得到錯誤的結(jié)果。

 

關(guān)于土壤檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，龔華介紹到：“國現(xiàn)有土壤重金屬元素分析國家標(biāo)準(zhǔn)落后于市場的分析技術(shù)與硬件水平，現(xiàn)有國標(biāo)采用原子吸收分光光度法作為檢測手段，在分析效率及分析元素種類上也不能滿足市場的需求。近兩年環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展較快，我們所牽頭申請的國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量 土壤中 22 種元素的測定 酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》也在制定當(dāng)中。”

 

“目前面對大批量土壤樣品時，有些單位采用了固廢的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，我個人認(rèn)為土壤與固廢在有機(jī)質(zhì)、化學(xué)添加物質(zhì)含量、基體復(fù)雜程度及樣品均一化程度上有較大差異，故不能簡單套用固廢的前處理及檢測標(biāo)準(zhǔn)。”龔華講到。

 

常與 ICP-MS “打交道”希望有更高靈敏度和分辨率

 

ICP-MS 是龔華土壤檢測工作中最常“打交道”的儀器之一，ICP-MS 技術(shù)發(fā)展至今已較為成熟，國產(chǎn) ICP-MS 技術(shù)近兩年也有較快的發(fā)展。龔華和同事們利用 HPLC 和 ICP-MS 聯(lián)用建立了 As 和 Se 形態(tài)的檢測方法；利用 ICP-MS/MS 確定了土壤檢測中 As、Se、Cd 可能存在的干擾因素；利用 ICP-MS 的 sp 模式進(jìn)行了納米銀、納米金、硫化汞等顆粒的分析；利用場流分離和 ICP-MS 聯(lián)用，進(jìn)行了場流分離法在溶液膠體顆粒分析應(yīng)用研究。

 

根據(jù)長期使用經(jīng)驗(yàn)，龔華也談到他對于 ICP-MS 的使用感受：“從使用角度來說，我比較在意儀器參數(shù)調(diào)諧界面的友好程度，讓操作人員可以有針對性的對儀器進(jìn)行優(yōu)化；而從檢測效率方面來說，儀器的快速進(jìn)樣功能最為實(shí)用。”他介紹到：“如果使用標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)樣體系，測試效率在 2 min/樣品左右，每次進(jìn)樣大約有 1.5 mL 的樣品進(jìn)行霧化。而對于土壤樣品，會有大量的鹽分沉積在錐上。同時我們?yōu)榱吮M量節(jié)省時間，一般都設(shè)置蠕動泵變速提升樣品，這樣對于土壤等復(fù)雜樣品內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性可能會下降。在安裝了集成進(jìn)樣系統(tǒng)（ISIS）后，檢測效率提升至 1 min/樣品，每次約有 600-800 uL 樣品進(jìn)入霧化器，蠕動泵也可以勻速運(yùn)行，儀器穩(wěn)定性和分析效率都大大提升，現(xiàn)在每天可以輕松完成 400 個樣品的元素含量分析。”

 

龔華繼續(xù)說：“作為土壤檢測的分析人員，我更關(guān)心的是 ICP-MS 在復(fù)雜基體下去除干擾的能力。我們中心于 2016 年就購置了安捷倫 8800 ICP-MS/MS，這是江蘇省第一臺串接 ICP-MS，這臺儀器在測定土壤痕量元素時，給我們提供了多種去除干擾的解決方案，例如在氧氣反應(yīng)模式下確定了土壤檢測中 Mo、Zr 氧化物對 Cd 的干擾；在氫氣和氧氣反應(yīng)模式下，確定了土壤檢測中 Gd 對 Se 的雙電荷干擾。”

“相較于硬件的差別，安捷倫的軟實(shí)力給我留下了更深的印象。作為科研單位的分析測試中心，課題組經(jīng)常會提出一些非常規(guī)的檢測需求，需要摸索新的檢測方法、解決方案。安捷倫的應(yīng)用工程師、產(chǎn)品專員等技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)非常專業(yè)及敬業(yè)，他們有時會常駐我所，和課題組深入交流，給了我們很大的幫助。”龔華繼續(xù)講道。

 

龔華認(rèn)為，雖然 ICP-MS 和 ICP-OES 技術(shù)都已經(jīng)相對成熟，但應(yīng)用在土壤及環(huán)境樣品分析中還存在很大發(fā)展空間。比如：ICP-MS 測定固體樣品消解液稀釋倍數(shù)不夠?qū)е聝?nèi)標(biāo)回收率過低，加大稀釋倍數(shù)后某些痕量元素靈敏度又不夠的矛盾；測定復(fù)雜基體樣品時，存在未知干擾得到假信號的問題等。同時，作為儀器使用人員，他也提出了未來儀器發(fā)展方向的觀點(diǎn)：“硬件方面，希望儀器廠家可以進(jìn)一步提高儀器硬件的靈敏度和分辨率。而在軟件方面中，“智能化”一定是個趨勢。今后的儀器一定會有更多人機(jī)交互的功能，比如儀器維護(hù)提醒、異常數(shù)據(jù)的識別、更多的醒目的潛在干擾提示，以及合理的推薦方案等（如干擾方程、多譜線選擇），讓使用者心中有數(shù)，心里不慌。”

 

后記

 

作為一名一線分析測試人員，龔華常年要與分析儀器打交道，除了利用儀器進(jìn)行樣品檢測，還要負(fù)責(zé)所用儀器的保養(yǎng)維護(hù)工作。十五年的工作積累，讓他在這方面頗有心得。采訪結(jié)束時，龔華分享了他在儀器保養(yǎng)維護(hù)方面的經(jīng)驗(yàn)：

 

首先是保證環(huán)境符合要求且穩(wěn)定，穩(wěn)定的測試環(huán)境是儀器穩(wěn)定運(yùn)行的前提，溫濕度波動不宜過大，比如在南京，每年的梅雨期就要特別關(guān)注實(shí)驗(yàn)室濕度。

 

然后是培養(yǎng)良好的使用習(xí)慣，每次分析開始時，將儀器性能指標(biāo)（四級桿真空度、霧化氣壓力、靈敏度等）進(jìn)行記錄，長久堅(jiān)持下來就會對異常參數(shù)變得敏感，就能較早發(fā)現(xiàn)潛在故障，及時進(jìn)行維護(hù)。

 

最后是嚴(yán)格控制上機(jī)條件，ICP-OES 和 ICP-MS 對測定的樣品都有要求（TDS，酸度，有機(jī)成分含量等），分析人員要熟悉儀器的特性，這樣可以提高儀器測定時的穩(wěn)定性，降低維護(hù)頻率。