測(cè)定生活飲用水中乙草胺的殘留量

 

乙草胺是一種在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的除草劑，也是目前我國(guó)使用量最大的除草劑之一。具有殺草譜廣、效果突出、價(jià)格低廉和施用方便等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，乙草胺具有明顯的環(huán)境激素效應(yīng)，能夠造成動(dòng)物和人的蛋白質(zhì)、DNA 損傷，脂質(zhì)過(guò)氧化，對(duì)低等脊椎動(dòng)物、浮游生物和中小型環(huán)節(jié)動(dòng)物表現(xiàn)出較強(qiáng)的急性毒性，對(duì)人體健康以及環(huán)境安全存在著較大的威脅。水專項(xiàng)全國(guó)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，乙草胺在我國(guó)主要水廠的檢出率為61%。因此，GB 5749-2022 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)將其列為新增檢測(cè)指標(biāo)之一。

 

本文參考新版GB/T 5750.9征求意見(jiàn)稿中的前處理方法，采用�？�全自動(dòng)固相萃取儀Fotector Plus實(shí)現(xiàn)對(duì)生活飲用水中乙草胺的快速富集和洗脫，然后用�？艫uto EVA 80全自動(dòng)氮吹濃縮儀進(jìn)行濃縮，外標(biāo)法定量。在0.1 ug/L的加標(biāo)水平下，乙草胺的回收率在88%-98%之間，RSD值小于5%。說(shuō)明本方法可以滿足生活飲用水中乙草胺的快速檢測(cè)。

 

 

儀器 

�？艶otector Plus高通量全自動(dòng)固相萃取儀

�？艵VA 80高通量全自動(dòng)平行濃縮儀  

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

 

耗材 

C18固相萃取柱（RayCure，500 mg/6mL， 

貨號(hào)：RC-204-16004）

 

試劑 

甲醇（優(yōu)級(jí)純）、二氯甲烷（優(yōu)級(jí)純） 

乙酸乙酯（優(yōu)級(jí)純）、超純水 

抗壞血酸（分析純）、無(wú)水硫酸鈉（分析純）

 

 

采樣時(shí)，每升水樣中加入約100 mg抗壞血酸，以去除余氯。如水樣較為渾濁，則水樣中的顆粒物會(huì)堵塞固相萃取柱降低萃取速率，可使用0.45μm水系濾膜過(guò)濾水樣。

 

2.1富集

 

依次用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇和10 mL超純水對(duì)固相萃取柱進(jìn)行活化，活化速度為5 mL/min。準(zhǔn)確量取500 mL水樣，加入10 mL甲醇助溶，以15 mL/min的流速通過(guò)固相萃取柱富集，上樣完畢后用氮?dú)庖?5 psi的壓力將柱子吹干25分鐘。用3 mL乙酸乙酯洗脫固相萃取柱，流速為1 mL/min，并浸泡5 min。之后再用3 mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱，流速為1 mL/min，繼續(xù)浸泡5 min。收集全部洗脫液于玻璃試管中。具體方法如下圖所示。

 

2.2固相萃取條件

 

●全自動(dòng)固相萃取儀：Fotector Plus高通量全自動(dòng)固相萃取儀

●固相萃取柱：C18固相萃取柱（RayCure，500mg/6mL） 

●活化：二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、超純水

●洗脫：二氯甲烷，乙酸乙酯

 

2.3將洗脫液用�？艫uto EVA 80全自動(dòng)氮吹濃縮儀在45 ℃條件下濃縮至1 mL，渦旋混勻，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶上GC/MS分析。

 

 

采用SIM模式進(jìn)行定性分析，選擇離子見(jiàn)表-1。GC-MS檢測(cè)條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2.0 μL；載氣為高純氦氣，恒流模式；電子轟擊電離源（EI），離子源溫度230 ℃，接口（傳輸線）溫度280 ℃，質(zhì)量分析器溫度150 ℃，溶劑延遲時(shí)間10 min。

 

色譜柱：HP-5MS 30m*0.25mm*0.25μm 

進(jìn)樣口溫度：280 ℃ 

柱流速：1 mL/min 

進(jìn)樣量：2 μL 

初始溫度：85 ℃ 

階升：以20 ℃/min速度升溫至165 ℃，保持2 min；以5 ℃/min速度升溫至220 ℃，再以50 ℃/min速度升溫至280 ℃，保持2 min

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣 

載氣：高純氦氣，恒流模式 

MSD傳輸線輔助加熱：280℃

離子源溫度：230℃ 

四級(jí)桿溫度：150℃ 

模式：SIM 

溶劑延遲：10 min

 

 

為了驗(yàn)證該方法的回收率，本實(shí)驗(yàn)向純水樣品(500 mL)加入乙草胺標(biāo)準(zhǔn)品（0.05 ug）進(jìn)行加標(biāo)回收驗(yàn)證(n=3)，數(shù)據(jù)如表-2所示。加標(biāo)回收率在88%-98%之間，RSD值控制在5%以內(nèi)。說(shuō)明該方法能夠很好地運(yùn)用于生活飲用水中乙草胺的檢測(cè)。

 

 

乙草胺在水中的溶解度很低，在做加標(biāo)實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的標(biāo)液建議用甲醇稀釋，并在水樣中加入一定量的甲醇或丙酮助溶以減少瓶壁黏附；

查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)pH增大會(huì)增強(qiáng)乙草胺的降解效率，建議水樣在中性條件下進(jìn)行萃��； 

洗脫過(guò)程中流速不宜過(guò)快，應(yīng)控制在1 mL/min以內(nèi)，并使洗脫溶劑充分浸泡SPE小柱以保證目標(biāo)物被充分洗脫。